The Superhydrophobic State Is Metastable, Not Stable ── One surface holds two contact angles: at r=2.0 and f=0.30 they are 133.1602 and 143.3797 degrees ── The Young angle at which the two balance is 114.3157 degrees, and the actual 110 does not reach it ── The state that repels better is the one losing thermodynamically ── [Paper 376]

Abstract

A superhydrophobic surface is described as one that repels water. This paper asks whether that state is stable──the answer is that under some conditions it is metastable, not stable. No new mathematical theorem and no new law is claimed. Scope of this paper (scope note): No new mathematical theorem and no new law is claimed──Young’s equation, Wenzel’s equation, and the Cassie--Baxter equation are all standard. We do not build interface science──the height of the barrier between states and its kinetics are not entered. They are named and no more. We perform no experiment──no measurement on a real surface is made. A Young angle of 110 degrees is a stated assumption. Contact-angle hysteresis is not treated──the difference between advancing and receding angles is not the subject. Only equilibrium contact angles are computed. We design no materials──no guidance on what structure to build is given. Dynamics are not treated──state transitions from droplet impact or evaporation are not the subject. Relation to earlier papers: Paper 363 showed a bat to have three sweet spots──there one word named several things; here one surface holds two states. Paper 365 showed a standard explanation failing on geometry──there too a prediction was overturned by checking the condition numerically. Paper 300 showed whether two things share a root is decidable──by that test, “it repels” and “that state is stable” have distinct roots. Paper 373 showed the initial condition setting the amplitude──here which state the droplet was placed in settles the outcome. What is added is setting the two contact angles side by side at five roughnesses, solving backwards for the boundary Young angle 114.3157 degrees, showing that the actual Young angle does not reach it, solving backwards for the roughness 2.3467 that stabilises it and confirming the formula closes, and putting the separator on which energy is lower. First, one rough surface holds two states, Wenzel and Cassie (Section 2). Second, at r=2.0 and f=0.30 the contact angles split into 133.1602 and 143.3797 degrees (Section 2). Third, this is the core of the paper. The Young angle at which the two balance is 114.3157 degrees, and the actual 110 does not reach it (Section 3). Fourth, so under these conditions the repelling Cassie state is the one losing thermodynamically (Section 3). Fifth, lowering the contact fraction raises the boundary; stabilising it takes a roughness of 2.3467 or more (Section 4). Sixth, the separator is which state has the lower energy, not the size of the contact angle (Section 5). A superhydrophobic surface is described as one that repels water──but the state doing the repelling is not necessarily stable. One rough surface holds two states──Wenzel, with the liquid filling the grooves, and Cassie, with it bridging them over trapped air. At r=2.0 and f=0.30 the contact angles split into 133.1602 and 143.3797 degrees, 10.2195 apart. One cannot write “this surface’s contact angle” without saying which state was measured. And the Young angle at which the two balance is 114.3157 degrees──the actual 110 does not reach it. So here the Cassie state is metastable, not stable, and the thermodynamic winner is Wenzel. And still the Cassie angle is the larger (143.3797 against 133.1602) ── the state that repels better is the one losing. A metastable state collapses on a trigger──a droplet falls, is pressed, or shrinks by evaporation, and once it drops into the Wenzel state it does not come back. That is the shape in which superhydrophobic surfaces wet with use. This paper has not computed the kinetics, and shows only that the direction was settled from the start. Stabilising it needs care about direction──lowering the contact fraction raises the Cassie angle but also raises the boundary (to 120 degrees in the limit f=0), so “make it finer” is the wrong way: repellence and stability move oppositely. The right way is more roughness ── at f=0.30, r>=2.3467 (back-substitution gives a boundary of 110.0000000000 degrees). That real superhydrophobic surfaces are hierarchical answers this requirement. One thing separates them──which of the two states has the lower energy; not the size of the contact angle. Looking at the contact angle says nothing about stability; what to look at is the distance from the boundary. Either a higher Young angle or more roughness crosses it, but few smooth solids go far beyond 120 degrees, so the margin has to come from roughness. To be said honestly──this paper used a model with r and f set independently, while in a real structure the two are coupled. The 114.3157 degrees and 2.3467 hold for theta_Y=110 degrees and f=0.30. One last thing──working well does not mean the state will be kept. An excellent 143.3797 degrees of repellence is occurring in a state that is losing thermodynamically. When the formula for performance and the formula for persistence are different, looking only at performance misses the lifetime. On the making of this work: The ideas and content of this work stem from the author's own considerations. Assistance from an AI (a large language model) was used for structuring, English translation, and checking the algebra. Any remaining errors or misinterpretations are solely the author's. Feedback and corrections are sincerely appreciated. ----- 超撥水面は「水をはじく表面」と説明される。本稿が問うのはその状態が安定かである──答えは条件によっては準安定であって、安定ではない。新しい定理も法則も主張しない。 本稿の射程(射程注記):新しい定理も法則も主張しない──ヤングの式・ウェンゼルの式・カシー=バクスターの式はすべて既知である。界面科学を作らない──状態間の遷移の障壁の高さや、その動力学には立ち入らない。名前を挙げるにとどめる。実験をしない──実際の表面での測定は行わない。ヤング角 110 度は明示した仮定である。接触角ヒステリシスを扱わない──前進角と後退角の差は主題ではない。平衡接触角だけを計算する。材料を設計しない──どんな構造を作るべきかという指針は与えない。動的な現象を扱わない──液滴の衝突や蒸発による状態遷移は主題ではない。既刊との関係:論文363 は「芯」が三つあることを示した──そこでは一語が複数を指した。ここでは一つの表面が二つの状態をもつ。論文365 は定番の説明が幾何で落ちることを示した──そこでも条件を数で確かめると予想が外れた。論文300 は同根か別根かが判定できることを示した──「撥水する」と「その状態が安定である」は、その基準で別根である。論文373 は初期値が振幅を決めることを示した──ここでは液滴がどちらの状態で置かれたかが結果を決める。加えたのは、五つの粗さで二つの接触角を並べたこと、境目のヤング角 114.3157 度を逆算したこと、実際のヤング角がそこに届かないことを示したこと、安定にするのに要る粗さ 2.3467 を逆算し式が閉じることを確かめたこと、分離子を「どちらのエネルギーが低いか」に置いたことである。 第一に、同じ粗い表面に、ウェンゼル状態とカシー状態の二つがある(第2節)。 第二に、r=2.0・f=0.30 では接触角が 133.1602 度と 143.3797 度に分かれる(第2節)。 第三に、これが本稿の芯である。二状態が釣り合うヤング角は 114.3157 度であり、実際の 110 度はそこに届かない(第3節)。 第四に、つまりこの条件では、撥水しているカシー状態のほうが熱力学的に負けている(第3節)。 第五に、接触分率を下げると境目は上がる。安定にするには粗さを 2.3467 以上にする(第4節)。 第六に、分離子は「どちらの状態のエネルギーが低いか」であって、接触角の大きさではない(第5節)。 超撥水面は「水をはじく表面」と説明される──だがそのはじいている状態が、安定であるとはかぎらない。同じ粗い表面に、二つの状態がある──液が溝の底まで入るウェンゼル状態と、溝の上に架かって下に空気を残すカシー状態。 r=2.0・f=0.30 では接触角が 133.1602 度と 143.3797 度に分かれ、10.2195 度違う。どちらの状態で測ったかを言わずに「この表面の接触角」とは書けない。そして二状態が釣り合うヤング角は 114.3157 度である──実際のヤング角 110 度は、そこに届かない。つまりこの条件では、カシー状態は準安定であって安定ではなく、熱力学的に勝っているのはウェンゼルのほうである。それでもカシー角のほうが大きい(143.3797 対 133.1602)──よく撥水するほうが、熱力学的には負けている。準安定な状態は、きっかけで崩れる──液滴が落ちる、押される、蒸発して小さくなる。一度ウェンゼル状態へ落ちれば、戻らない。超撥水面が使っているうちに濡れるのは、この形である。本稿はその遷移の動力学を計算しておらず、示したのは遷移の向きが最初から決まっているということだけである。安定にする方向には注意が要る──接触分率 f を下げるとカシー角は上がるが、境目も上がる(f=0 の極限で 120 度)。つまり「細くすればよい」は逆で、撥水の強さと状態の安定性は逆向きに動く。正しい方向は粗さを増やすことで、f=0.30 のままなら r>=2.3467 が要る(戻すと境目が 110.0000000000 度になる)。実際の超撥水面が階層構造をもつのは、この要求に応えている。分けているものは一つ──二状態のうちどちらのエネルギーが低いかであって、接触角の大きさではない。接触角を見ても安定性は分からず、見るべきは境目との差である。ヤング角を上げるか粗さを上げるかで境目をまたげるが、平滑な固体で 120 度を大きく超える材料は少ないので、粗さのほうで稼ぐことになる。正直に言えば──本稿は階層構造を計算しておらず、r と f を独立に置いた模型を使った。実際の構造では二つは連動する。114.3157 度も 2.3467 も theta_Y=110 度・f=0.30 の上での値である。最後に一つ──よく機能していることは、その状態が保たれることを意味しない。143.3797 度という優れた撥水が、熱力学的には負けている状態で起きている。性能を測る式と持続を測る式が別のとき、性能だけを見ると寿命を見落とす。 作成にあたって:本稿の着想と内容は、著者自身の考察に基づくものです。文章の構成整理や英訳、数式の確認には AI(大規模言語モデル)の助力を得ました。最終的な内容の解釈や誤りがあれば、それらはすべて著者の責に帰します。お気づきの点があれば、ご教示いただければ幸いです。