The Metal That Reacts Most Readily Is the One That Does Not Corrode ── Aluminium sits at -1.66 V, baser than iron, yet its film is 4 nm, 1/125 of iron's 500 nm ── the ordering is reversed ── what separates them is not the potential but whether the film can cover what lies beneath ── [Paper 441]

Abstract

A metal that reacts more readily is expected to corrode sooner. This paper shows that the ordering is reversed──the basest metal is protected by the thinnest film. No new theorem or law is claimed. Scope of this paper (scope note): No new theorem or law is claimed──standard electrode potentials, passivity and the Pilling--Bedworth ratio are all standard (since 1923). The volume ratio is not made the sole criterion──the range from 1 to 2 is a guide, and metals satisfying it are not all passive. It is treated as close to a necessary condition. The structure of the film is not discussed──crystalline or amorphous, the distribution of defects and the kinetics of growth are not the subject. The environment is not fixed──chloride breaks passivity. Pitting and crevice corrosion are not the subject. The film thicknesses are not asserted as measurements──4 nm, 3 nm and 500 nm are representative and move with conditions. Alloys are not treated──why stainless steel resists corrosion is touched only through the contribution of chromium. Relation to earlier papers: Paper 440 showed that protection requires something to dissolve first──there the potential fixed the direction; here it does not. Paper 300 showed that common root and distinct root can be decided──“reacts readily” and “corrodes readily” are distinct roots by that criterion. Paper 432 showed that the strongest period in a record is the weakest in the forcing──there too the ordering was reversed; this is a second instance. Paper 419 showed that the same material differs in strength by orientation──here too, another quantity hides inside the name of the material. What is added is setting potential against film thickness to put the reversal into numbers, giving the ratio of films as 1/125, tabulating the volume ratio for four metals, showing two different modes of failure below 1 and above 2, confirming that the ordering by potential is not the ordering by volume ratio, and placing the separator at “readiness or volume ratio”. First, aluminium sits at -1.66 V, baser than iron at -0.44 V (Section 2). Second, this is the core of the paper. And yet its film is only 4 nm, 1/125 of iron’s 500 nm. The ordering is reversed (Section 2). Third, what separates them is not the potential but whether the volume ratio of the film lies between 1 and 2 (Section 3). Fourth, aluminium at 1.28 and chromium at 1.99 fall inside; iron at 2.14 and magnesium at 0.81 fall outside (Section 3). Fifth, below 1 gaps open and above 2 compression cracks it. It fails on both sides (Section 3). Sixth, the separator is readiness to react against the volume ratio of the film (Section 4). A metal that reacts more readily is expected to corrode sooner──the baser the potential, the more easily it oxidises──but the objects say otherwise: aluminium window frames last decades while iron railings rust in a few years, and aluminium is by far the baser. In numbers, the ordering is reversed──aluminium sits at -1.66 V, the basest of the three, and yet its oxide film is only 4 nm, 1/125 of iron’s 500 nm. Iron’s 500 nm is not thick protection but the result of never stopping: thickness is not the strength of the protection but the record of the progress. It is the same shape as Paper 432, where the orderings on the cause and effect sides did not agree. What separates them is not the potential──it is whether the volume ratio of oxide to metal lies between 1 and 2. Aluminium at 1.28 and chromium at 1.99 fall inside; magnesium at 0.81 and iron at 2.14 fall outside. Below 1 the oxide is smaller than the metal, so it cannot cover and gaps open; above 2 it is too large, presses against itself and flakes──too small and too large are both bad, there are two boundaries, and only between them is anything protected. One thing separates them──readiness to react, or the volume ratio of the film. Readiness settles the beginning, and aluminium starts instantly; the volume ratio settles whether it stops, and aluminium starts instantly and stops at 4 nm. They are distinct roots by the criterion of Paper 300, one about rate and one about stopping. So “it reacts readily, therefore it is at risk” is half right──right about the beginning, while whether it stops is settled by an entirely different quantity. Stainless steel resists not because the iron changed but because chromium is added and a chromium film forms, whose volume ratio of 1.99 lies inside the range. To be honest──falling inside the range does not guarantee passivity. The structure of the film, its defects and the environment all act. The ratio is treated here as close to a necessary condition, not a sufficient one. One last thing──chloride breaks this protection. Aluminium near the sea pits, and a 4 nm film can be pierced locally under the right conditions. Being protected is not being protected absolutely. On the making of this work: The ideas and content of this work stem from the author's own considerations. Assistance from an AI (a large language model) was used for structuring, English translation, and checking the algebra. Any remaining errors or misinterpretations are solely the author's. Feedback and corrections are sincerely appreciated. Keywords: passivity, corrosion, oxide film, standard electrode potential, Pilling-Bedworth ratio. ----- 反応しやすい金属ほど早く錆びると思われている。本稿が示すのは、順位が逆転していることである──最も卑な金属が、最も薄い被膜で守られている。新しい定理も法則も主張しない。 本稿の射程(射程注記):新しい定理も法則も主張しない──標準電極電位、不動態、ピリング=ベドワース比はすべて既知である(1923 年以来)。体積比を唯一の基準としない──1 から 2 という範囲は目安であり、これを満たしても不動態にならない金属はある。必要条件に近いものとして扱う。被膜の構造を論じない──結晶か非晶質か、欠陥の分布、成長の速度論は主題ではない。環境を固定しない──塩化物イオンがあれば不動態は破れる。孔食や隙間腐食は主題ではない。被膜の厚さを実測として主張しない──4 nm・3 nm・500 nm は代表値であり、条件で動く。合金を扱わない──ステンレス鋼がなぜ錆びないかという具体的な議論は、クロムの寄与に触れるだけである。既刊との関係:論文440 は守るために先に溶けるものが要ることを示した──そこでは電位が向きを決めた。ここでは電位が向きを決めない。論文300 は同根か別根かが判定できることを示した──「反応しやすい」と「錆びやすい」は、その基準で別根である。論文432 は記録で最も強い周期が原因の側で最も弱いことを示した──そこでも順位が逆転していた。本稿は二例目である。論文419 は同じ材料でも向きで強度が変わることを示した──ここでも、材料名の中に結果を決める別の量が隠れている。加えたのは、電位と被膜の厚さを並べて逆転を数に出したこと、被膜の比を 1/125 と出したこと、四つの金属で体積比を並べたこと、1 の下と 2 の上で別々の破れ方をすることを示したこと、電位の順と体積比の順が一致しないことを確かめたこと、分離子を「反応のしやすさか体積比か」に置いたことである。 第一に、アルミニウムの電位は -1.66 V で、鉄の -0.44 V より卑である(第2節)。 第二に、これが本稿の芯である。それなのに被膜は 4 nm しかなく、鉄の 500 nm の 1/125 である。順位が逆転している(第2節)。 第三に、分けているのは電位ではない。被膜の体積比が 1 から 2 のあいだにあるかである(第3節)。 第四に、アルミニウム 1.28・クロム 1.99 は範囲に入り、鉄 2.14・マグネシウム 0.81 は外れる(第3節)。 第五に、1 を下回れば隙間ができ、2 を超えれば圧縮で剥がれる。両側で破れる(第3節)。 第六に、分離子は「反応のしやすさか、被膜の体積比か」である(第4節)。 反応しやすい金属ほど早く錆びると思われている──電位が卑なほど酸化されやすい、という自然な考え方である。ところが実物は逆に見える──アルミの窓枠は何十年も持ち、鉄の柵は数年で錆びるのに、電位ではアルミのほうがずっと卑である。数で見ると、順位が逆転している──アルミニウムは電位 -1.66 V と三つのうち最も卑なのに、酸化被膜は 4 nm しかなく、鉄の 500 nm の 1/125 である。鉄の 500 nm は「厚く守られている」のではなく、止まらずに厚くなり続けた結果で、厚さは守りの強さではなく進行の記録である。論文432 と同じ形で、原因の側の順位と結果の側の順位が合っていない。分けているのは電位ではない──酸化物と金属の体積比が 1 と 2 のあいだに入るかである。アルミニウム 1.28 とクロム 1.99 は入り、マグネシウム 0.81 とは鉄 2.14 は外れる。1 を下回れば酸化物が金属より小さいので覆いきれずに隙間ができ、2 を超えれば大きすぎて押し合い剥がれる──小さすぎても大きすぎても駄目で、境目が二つあり、そのあいだだけが守られる。分けているものは一つ──反応のしやすさか、被膜の体積比か。反応のしやすさは始まりを決め、アルミは一瞬で酸化が始まる。体積比は止まるかを決め、アルミは一瞬で始まって 4 nm で止まる。論文300 の基準で別根であり、一方は速度の話、一方は停止の話である。だから「反応しやすいから危ない」は半分だけ正しく、始まりについては正しいが、止まるかどうかはまったく別の量が決めている。ステンレス鋼が錆びないのも鉄が変わったからではなく、クロムが加わってクロムの被膜ができるからで、その体積比 1.99 が範囲の中にいる。正直に言えば──体積比が範囲に入れば必ず不動態になる、とは言えない。被膜の構造、欠陥、環境も効く。本稿はこの比を必要条件に近いものとして扱っており、十分条件とは主張していない。最後に一つ──塩化物イオンがあれば、この守りは破れる。海のそばのアルミは孔食を起こし、4 nm の被膜は条件が揃えば局所的に貫かれる。守られていることと、絶対に守られることは違う。 作成にあたって:本稿の着想と内容は、著者自身の考察に基づくものです。文章の構成整理や英訳、数式の確認には AI(大規模言語モデル)の助力を得ました。最終的な内容の解釈や誤りがあれば、それらはすべて著者の責に帰します。お気づきの点があれば、ご教示いただければ幸いです。 キーワード:不動態、腐食、酸化皮膜、標準電極電位、ピリング・ベドワース比。