Unveiling correlated charge dynamics and recombination pathways in energy materials via quantum simulations and machine learning

Abstract

(English) Understanding how atomic-scale mechanisms govern ionic and electronic transport is crucial for the design of next-generation energy materials. Here, we combine first-principles simulations and machine-learning techniques to provide predictive and transferable approaches for modelling and understanding at the atomistic scale solid-state electrolytes and pnictogen chalcohalide (MChX, with M = Bi, Sb; Ch = S, Se; and X = I, Br) photovoltaics. Our first-principles calculations and unsupervised learning investigations revealed that ionic diffusion in solid-state electrolytes is fundamentally governed by correlated motion of multiple ions. These cooperative events are strongly influenced by lattice vibrations, linking ionic conductivity to both vibrational dynamics and elastic properties of the non-diffusive crystal framework. Characteristic correlation lengths, remarkably independent of temperature, were identified, providing new descriptors for the design of fast-ion conductors. In addition, a comprehensive first-principles simulations database and automated analysis tools were developed, offering a scalable platform for understanding ionic transport across diverse material families and compositions. At the same time, first-principles simulations combined with deep learning and device-level modeling identified and experimentally validated MChX-based solid solutions with tunable band-gaps (1.2–2.1 eV) and strong absorption coefficients (up to 66 μm⁻¹), demonstrating the potential of MChX tandems to achieve short-circuit currents exceeding 18 mA/cm². Further ab initio calculations revealed chalcogen vacancies as dominant non-radiative centers in MChX, potentially limiting efficiencies down to 24% in BiSeI. However, targeted anion substitution and synthesis conditions were shown to suppress these detrimental recombination-active centers. Together, the work realised during this doctorate establishes generalizable frameworks that connect atomistic mechanisms to macroscopic device performance. The methodologies introduced here are readily transferable to other families of materials and functional applications, providing a roadmap for the rational design of high-performance, sustainable energy technologies. (Català) Entendre com els mecanismes a escala atòmica governen el transport iònic i electrònic és essencial per al disseny de materials energètics de nova generació. En aquest treball, combinem simulacions de primers principis i tècniques d’aprenentatge automàtic per proporcionar enfocaments predictius i transferibles per a la modelització i la comprensió, a escala atomística, d’electròlits d’estat sòlid i materials fotovoltaics basats en calcohalurs de pnictògens (MChX, amb M = Bi, Sb; Ch = S, Se; i X = I, Br). Els nostres càlculs de primers principis i els estudis d’aprenentatge no supervisat van revelar que la difusió iònica en electròlits d’estat sòlid està fonamentalment governada pel moviment correlacionat de múltiples ions. Aquests esdeveniments cooperatius estan fortament influenciats per les vibracions de la xarxa cristal·lina, establint un vincle entre la conductivitat iònica, la dinàmica vibracional i les propietats elàstiques de la xarxa cristal·lina no difusiva. Es van identificar longituds de correlació característiques, notablement independents de la temperatura, que proporcionen nous descriptors per al disseny de conductors iònics ràpids. A més, es van desenvolupar una base de dades exhaustiva de simulacions de primers principis i eines d’anàlisi automatitzada, oferint una plataforma escalable per comprendre el transport iònic en diverses famílies de materials i composicions. Paral·lelament, simulacions de primers principis combinades amb aprenentatge profund i modelització a nivell de dispositiu van permetre identificar i validar experimentalment solucions sòlides basades en MChX amb amplades de banda ajustables (1.2–2.1 eV) i coeficients d’absorció elevats (fins a 66 μm⁻¹), demostrant el potencial dels tàndems MChX per assolir corrents de curtcircuit superiors a 18 mA/cm². Càlculs ab initio addicionals van revelar que les vacants de calcogen actuen com a centres no radiatius dominants en MChX, limitant potencialment l’eficiència fins al 24% en BiSeI. Tanmateix, es va demostrar que la substitució aniònica dirigida i les condicions de síntesi adequades poden suprimir aquests centres de recombinació perjudicials. En conjunt, el treball realitzat durant aquest doctorat estableix marcs generalitzables que connecten els mecanismes atomístics amb el rendiment macroscòpic dels dispositius. Les metodologies introduïdes són fàcilment transferibles a altres famílies de materials i aplicacions funcionals, proporcionant un full de ruta per al disseny racional de tecnologies energètiques sostenibles i d’alt rendiment. (Español) Comprender cómo los mecanismos a escala atómica gobiernan el transporte iónico y electrónico es crucial para el diseño de materiales energéticos de próxima generación. En este trabajo, combinamos simulaciones de primeros principios y técnicas de aprendizaje automático para proporcionar enfoques predictivos y transferibles para la modelización y la comprensión, a escala atomística, de electrolitos de estado sólido y materiales fotovoltaicos basados en calcohaluros de pnictógenos (MChX, con M = Bi, Sb; Ch = S, Se; y X = I, Br). Nuestros cálculos de primeros principios y los estudios de aprendizaje no supervisado revelaron que la difusión iónica en electrolitos de estado sólido está gobernada fundamentalmente por el movimiento correlacionado de múltiples iones. Estos eventos cooperativos están fuertemente influenciados por las vibraciones de la red cristalina, vinculando la conductividad iónica tanto a la dinámica vibracional como a las propiedades elásticas de las red cristalina no difusiva. Se identificaron longitudes de correlación características, notablemente independientes de la temperatura, que proporcionan nuevos descriptores para el diseño de conductores iónicos rápidos. Además, se desarrollaron una base de datos exhaustiva de simulaciones de primeros principios y herramientas de análisis automatizado, ofreciendo una plataforma escalable para comprender el transporte iónico en diversas familias de materiales y composiciones. De forma paralela, simulaciones de primeros principios combinadas con aprendizaje profundo y modelización a nivel de dispositivo permitieron identificar y validar experimentalmente soluciones sólidas basadas en MChX con bandas prohibidas ajustables (1.2–2.1 eV) y coeficientes de absorción elevados (hasta 66 μm⁻¹), demostrando el potencial de los tándems MChX para alcanzar corrientes de cortocircuito superiores a 18 mA/cm². Cálculos ab initio adicionales revelaron que las vacantes de calcógeno actúan como centros no radiativos dominantes en MChX, lo que podría limitar las eficiencias hasta un 24% en BiSeI. Sin embargo, se demostró que la sustitución aniónica dirigida y las condiciones de síntesis adecuadas pueden suprimir estos centros de recombinación perjudiciales. En conjunto, el trabajo realizado durante este doctorado establece marcos generalizables que conectan los mecanismos atomísticos con el rendimiento macroscópico de los dispositivos. Las metodologías introducidas son fácilmente transferibles a otras familias de materiales y aplicaciones funcionales, proporcionando una hoja de ruta para el diseño racional de tecnologías energéticas sostenibles y de alto rendimiento.